Kritik nuqta (termodinamika)

Tashqi tasvirlar
1 Propan — izopentan tizimining kritik egri chizig‘i
2 Suv — 4-metil-3-etilpiridin tizimining quyi kritik nuqtali qatlamlarga ajralish egri chizig‘i; aralashmaning qaynashi yuqori kritik nuqtaga erishishga to‘sqinlik qiladi
3 Qatlamlarga ajralishning yuqori va quyi kritik nuqtalari mavjud murakkab fazaviy diagrammalarga misollar
4 Qatlamlarga ajralishning kritik egri chizig‘i k1K uchta suyuqlikdan iborat tizimda, ulardan ikkitasi bir-birida cheklangan miqdorda eriydi
5 Holatning fazoviy diagrammasidagi kritik egri chiziqqa misol
Izotermalar real gazning (sxematik)

Ko‘k chiziqlar — kritik haroratdan past haroratlardagi izotermalar. Ulardagi yashil qismlar — metastabil holatlar.

F nuqtadan chapdagi qism — odatdagi suyuqlik.
F nuqta — qaynash nuqtasi.
FG to‘g‘ri chizig‘i — konnoda, ya'ni ikki fazali soha ichidagi suyuq va gaz fazalarining muvozanat izotermasi.
FA qismi — o‘ta qizdirilgan suyuqlik.
F′A qismi — cho‘zilgan suyuqlik (p<0).
AC qismi — analitik davom ettirish izotermasi bo‘lib, fizik jihatdan mumkin emas.
CG qismi — o‘ta sovitilgan bug‘.
G nuqta — shudring nuqtasi.
G nuqtadan o‘ngdagi qism — odatdagi gaz.
FAB va GCB shakllarining yuzalari teng.

Qizil chiziq — kritik izoterma.
K — kritik nuqta.

Havorang chiziqlar — o‘ta kritik izotermalar

Fazaviy muvozanatning kritik nuqtasi — moddalarning holat diagrammasidagi nuqta bo‘lib, kritik holatga mos keladi, ya'ni fazalarning birga mavjud bo‘lish egri chizig‘ining oxirgi nuqtasidir; unda ikki (yoki undan ortiq) faza termodinamik muvozanatda bo‘lib, xossalari jihatidan bir xil bo‘lib qoladi. Xususan, kritik holatga yaqinlashgan sari birga mavjud fazalarning zichligi, tarkibi va boshqa xossalari o‘rtasidagi farqlar, shuningdek, fazaviy o‘tish issiqligi va fazalararo sirt tarangligi kamayadi, kritik nuqtada esa nolga teng bo‘ladi. Kritik nuqta atrofida kritik hodisalar.

bir komponentli tizimda kritik nuqtada moddaning ikki fazali holati yo‘qolib, yangi — kritik holat (kritik faza) yuzaga keladi. Bir komponentli tizimning holat diagrammasida suyuqlik — gaz muvozanatiga tegishli faqat bitta kritik nuqta mavjud bo‘lib, u har bir modda uchun alohida qiymatlarga ega kritik parametrlar: fazaviy muvozanatning kritik harorati, kritik bosim, kritik solishtirma hajm bilan tavsiflanadi. Adabiyotlarda kritik solishtirma hajm o‘rniga ba'zan moddaning kritik zichligi ko‘rsatiladi

ρcrit≡MVcrit,

bu yerda ρcrit — moddaning kritik zichligi, g/sm³; M — molyar massa, g/mol; Vcrit — moddaning kritik solishtirma hajmi, sm³/mol.

Kritik haroratdan yuqorida gazni hech qanday bosim ta'sirida suyuq holatga o‘tkazib bo‘lmaydi.

Aralashmalar yoki eritmalarda suyuqlik — bug‘ muvozanatining kritik nuqtasini va bir xil agregat holatda bo‘lgan, ammo tarkibi turlicha fazalar (suyuqlik — suyuqlik, gaz — gaz) muvozanatining kritik nuqtasini farqlash kerak. Shu sababli aralashmalar (eritmalar)ning kritik nuqtasi qo‘shimcha ravishda komponentlarning kritik konsentratsiyasi bilan tavsiflanadi. Tizim holatini belgilaydigan parametrlar soni ortishi natijasida aralashmalarda bitta emas, balki kritik nuqtalar egri chizig‘ini (kritik egri chiziqni) hosil qiluvchi kritik nuqtalar majmuasi mavjud bo‘ladi. Bunday egri chiziqqa misol 1-tashqi tasvirda keltirilgan.

Fizik ahamiyati

Kritik nuqtada suyuqlik va uning to‘yingan bug‘i zichliklari tenglashadi, sirt tarangligi esa nolga tushadi; shuning uchun suyuqlik va bug‘ fazalari orasidagi chegara yo‘qoladi. Bunday holat o‘ta kritik suyuqlik.

Moddalar aralashmasining kritik harorati doimiy kattalik emas va uni komponentlarning nisbatiga bog‘liq fazoviy egri chiziq bilan ifodalash mumkin. Bu egri chiziqning chekka nuqtalari ko‘rilayotgan aralashmani tashkil etuvchi sof moddalarning kritik haroratlariga mos keladi.

Moddaning holat diagrammasida kritik nuqtaga fazalar muvozanati egri chiziqlarining chegara nuqtalari mos keladi; bu nuqta atrofida fazaviy muvozanat buziladi va moddaning zichlik bo‘yicha termodinamik barqarorligi yo‘qoladi. Kritik nuqtaning bir tomonida modda bir jinsli bo‘ladi (odatda T>Tcrit), boshqa tomonida esa suyuqlik va bug‘ga ajraladi.

Kritik nuqta atrofida kritik hodisalar kuzatiladi: zichlik fluktuatsiyalarining xarakterli o‘lchamlari ortishi tufayli modda orqali o‘tayotgan yorug‘likning sochilishi keskin kuchayadi. Fluktuatsiyalar o‘lchami yuzlab nanometrga, ya'ni yorug‘lik to‘lqin uzunliklariga yetganda, modda shaffofligini yo‘qotadi va kritik opalessensiya kuzatiladi. Fluktuatsiyalarning kuchayishi tovushning yutilishini ham kuchaytiradi va uning dispersiyasini oshiradi, Broun harakatining xarakterini o‘zgartiradi, qovushqoqlik, issiqlik o‘tkazuvchanligida anomaliyalarni keltirib chiqaradi, issiqlik muvozanatining o‘rnatilishini sekinlashtiradi va hokazo.

Ushbu odatiy fazaviy diagrammada suyuq va gazsimon fazalar orasidagi chegara uchlamchi nuqtadan boshlanib, kritik nuqtada tugaydigan egri chiziq sifatida tasvirlangan
Karbonat angidrid o‘ta kritik haroratdan kritik haroratgacha sovitilganda.
Ikki komponentli tizimda qatlamlarga ajralish egri chizig‘i (A va B komponentlarning o‘zaro eruvchanlik diagrammasi): chapda — yuqori kritik nuqtali (binodalning yuqori nuqtasi) Kup, o‘ngda — quyi kritik nuqtali (binodalning quyi nuqtasi) Klow. Shtrixlangan sohaning har bir nuqtasi ikki fazali tizimga, uning tashqarisidagi nuqtalar esa bir fazali tizimga mos keladi
Ikki kritik nuqtali ikki komponentli tizimda qatlamlarga ajralish egri chizig‘i (A va B komponentlarning o‘zaro eruvchanlik diagrammasi): chapda — yuqori kritik nuqta Kup quyi Klow nuqtadan yuqorida (suv — nikotin tizimi); o‘ngda — yuqori kritik nuqta Kup quyi Klow nuqtadan pastda (benzol — oltingugurt tizimi). Shtrixlangan sohaning har bir nuqtasi ikki fazali tizimga, uning tashqarisidagi nuqtalar esa bir fazali tizimga mos keladi

Tarixi

Moddaning kritik holati hodisasi ilk bor 1822-yilda Sharl Kanyar de La-Tur tomonidan aniqlangan, 1860-yilda esa D. I. Mendeleyev tomonidan qayta kashf etilgan. Tizimli tadqiqotlar Tomas Endryus ishlari bilan boshlangan. Amalda kritik nuqta hodisasini qisman suyuqlik bilan to‘ldirilgan, og‘zi germetik berkitilgan naychani qizdirish orqali kuzatish mumkin. Qizdirish davomida menisk asta-sekin egriligini yo‘qotib, tobora tekis bo‘lib boradi va kritik haroratga yetganda ko‘rinmay qoladi. Eruvchanlikning kritik nuqtalari mavjudligini (1876-yilda) V. F. Alekseyev.

Ayrim moddalarning kritik nuqtalari parametrlari
Modda Tcrit Pcrit Vcrit
Birliklar Kelvin Atmosfera sm³/mol
Vodorod 33,0 12,8 61,8
Kislorod 154,8 50,1 74,4
Simob 1750 1500 44
Etanol 516,3 63,0 167
Karbonat angidrid 304,2 72,9 94,0
Suv 647 218,3 56
Azot 126,25 33,5 90,1
Argon 150,86 48,1
Brom 588 102
Geliy 5,19 2,24
Yod 819 116
Kripton 209,45 54,3
Ksenon 289,73 58
Metan 190,65 45,8
Margimush 1673
Neon 44,4 27,2
Radon 378
Selen 1766
Oltingugurt 1314
Fosfor 994
Ftor 144,3 51,5
Xlor 416,95 76

Eruvchanlikning kritik nuqtalari

Kritik nuqtalar faqat sof moddalarda emas, balki ayrim hollarda ularning aralashmalarida ham mavjud bo‘ladi. Ular aralashmaning fazalarga ajralish va eritma (bir faza) sifatidagi barqarorligini yo‘qotish parametrlarini belgilaydi. Harorat oshishi bilan bir-birida cheklangan miqdorda eriydigan suyuqliklarning o‘zaro eruvchanligi aksariyat hollarda ortadi (masalan, suv — fenol). yuqori kritik eruvchanlik nuqtasiga holat diagrammasida (bu holda qatlamlarga ajralish egri chizig‘i deb ataladi, rasmga qarang), ya’ni yuqori kritik eruvchanlik haroratiga yetganda suyuqliklar bir-biriga to‘liq aralashadi. (Suv — fenol tizimining kritik harorati 68,8 °C. Bu haroratdan yuqorida fenol va suv istalgan nisbatda bir-birida eriydi). Harorat pasayganda o‘zaro eruvchanlik ortadigan tizimlar kamroq uchraydi; bular komponentlarning o‘zaro eruvchanligi ortadigan, ya’ni quyi kritik eruvchanlik haroratiga (quyi kritik eruvchanlik nuqtasiga ega tizimlardir (rasmga qarang). Bunday tizimlarga, masalan, suv — trietilamin (quyi kritik harorat 19,1 °C).

Eruvchanlikning ikkita — yuqori va quyi — kritik nuqtasiga ega tizimlar ma'lum. Odatda, bunday tizimlarda quyi kritik nuqta yuqorisidan pastda joylashadi; masalan, suv — nikotin tizimida. benzol — oltingugurt aralashmasining eruvchanlik diagrammasida esa quyi kritik nuqta yuqori kritik nuqtadan balandroqda joylashgan (rasmlarga qarang). Aralashmaning qatlamlarga ajralish egri chizig‘i ko‘pincha qaynash yoki kristallanish tufayli to‘liq namoyon bo‘lmaydi (2-tashqi tasvirga qarang). 3-tashqi tasvirda yuqori va quyi kritik ajralish nuqtalariga ega murakkab fazaviy diagrammalar misollari keltirilgan. 4- va 5-tashqi tasvirlarda kritik egri chiziqlarning qo‘shimcha misollari berilgan.

Komponentlarning o‘zaro eruvchanligi cheklanmay qoladigan eruvchanlik kritik nuqtalaridagi fazaviy o‘tishlar ikkinchi tur fazaviy o‘tishlarning xususiy holatlaridir. Ular issiqlik effektlari va solishtirma hajmning sakrashsimon o‘zgarishi bilan kechmaydi.

Bir izotopli gaz kritik haroratda bosim oshmasdan, qo‘shni atomlarning elektron qobiqlari bir-birini qoplaguncha cheksiz siqiladi.

Adabiyotlar