Termodinamikaning uchinchi qonuni

Termodinamikaning uchinchi qonuni (Nernst teoremasi, Nernstning issiqlik teoremasi) — fizik tamoyil bo‘lib, entropiyaning harorat mutlaq nolga yaqinlashgandagi xatti-harakatini belgilaydi. U termodinamikaning postulatlaridan biri bo‘lib, galvanik elementlar termodinamikasiga oid ko‘plab tajriba ma’lumotlarini umumlashtirish asosida qabul qilingan. Teoremani Valter Nernst 1906-yilda ta’riflagan. Teoremaning zamonaviy ta’rifini ishlab chiqqan olim — Maks Plankka.

Nernst ta’rifi

Nernst teoremasiga ko‘ra, harorat $T$ nolga istalgan darajada yaqin bo‘lganda ham, $T\to 0$ , o‘zgarmas haroratda kechadigan hech qanday termodinamik jarayonda entropiyaning $S$ o‘zgarishi ro‘y bermasligi kerak, ya’ni $T=0$ izotermasi chegaraviy adiabata $S_{0}$ .

Teoremaning bir-biriga teng kuchli bir necha ta’rifi mavjud:

Har qanday tizimning entropiyasi $S$ mutlaq nol haroratda, $T=0$ holatida universal o‘zgarmas kattalik $S_{0}$ bo‘lib, u hech qanday o‘zgaruvchan parametrga (bosim, hajm va hokazolarga) bog‘liq emas.
Harorat mutlaq nolga yaqinlashganda, $T\to 0$ , entropiya $S$ ma’lum bir chekli chegaraviy qiymat $S_{0}$ tomon intiladi va bu qiymat tizimning yakuniy holatiga bog‘liq bo‘lmaydi.
Mutlaq nolga yaqinlashganda, $T\to 0$ , entropiyaning o‘zgarishi $\Delta S$ tizim holatini ifodalovchi termodinamik parametrlarning aniq qiymatlariga bog‘liq bo‘lmaydi va qat’iy belgilangan chekli chegaraga intiladi.
Mutlaq nol haroratda sodir bo‘ladigan barcha jarayonlar, $T=0$ , tizim bir muvozanat holatidan boshqasiga o‘tganda ham, entropiya o‘zgarmasdan kechadi.

Buni matematik tarzda quyidagicha yozish mumkin

\lim \limits _{T\to 0}[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})]=0

yoki

\lim \limits _{T\to 0}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{T}=0,

bu yerda $x$ — ixtiyoriy termodinamik parametr, qavs ostidagi harf esa hosila olinganda doimiy saqlanadigan kattalikni bildiradi: $T$ .

Termodinamikaning uchinchi qonuni faqat muvozanat holatlariga taalluqlidir. Nernst teoremasining to‘g‘riligini faqat undan kelib chiqadigan natijalarni tajribada tekshirish orqali isbotlash mumkin.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni asosida entropiyani faqat ixtiyoriy qo‘shiluvchi doimiygacha aniqlash mumkinligi (ya’ni entropiyaning o‘zi emas, faqat uning o‘zgarishi aniqlanishi) sababli,

dS={\frac {\delta Q}{T}},

termodinamikaning uchinchi qonunidan entropiyani aniq aniqlash uchun foydalanish mumkin. Bunda muvozanatdagi tizimning harorat mutlaq nol bo‘lgandagi entropiyasi nolga teng deb olinadi.

Termodinamikaning uchinchi qonuni entropiyaning mutlaq qiymatini topish imkonini beradi. Klassik termodinamika (termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari) doirasida buni amalga oshirib bo‘lmaydi. Klassik termodinamikada entropiyani faqat ixtiyoriy qo‘shiluvchi doimiy $S_{0}$ aniqligida topish mumkin. Bu termodinamik tadqiqotlarga xalaqit bermaydi, chunki amalda turli holatlardagi entropiyalar farqi o‘lchanadi. Termodinamikaning uchinchi qonuniga ko‘ra, $T\to 0$ bo‘lganda, entropiyaning o‘zgarishi $\Delta S\to 0$ .

Plank ta’rifi

Aynan 1911-yilda Maks Plank termodinamikaning uchinchi qonunini harorat mutlaq nolga intilganda barcha jismlarning entropiyasi nolga intilishi sharti sifatida ta’riflagan: $S\xrightarrow {T\to 0} 0$ . Bundan $S_{0}=0$ , bu esa entropiya va boshqa termodinamik potensiallarning mutlaq qiymatlarini aniqlash imkonini beradi. Plank ta’rifi statistik fizikada entropiyani tizim holatining termodinamik ehtimolligi $(W)$ orqali quyidagicha ifodalaydi: $S=k\ln W$ . Haroratning mutlaq nolida tizim asosiy kvant-mexanik holatda bo‘ladi. Agar bu holat aynimagan bo‘lsa, $W=1$ (holat yagona mikrotaqsimot orqali ro‘yobga chiqadi) va entropiya $S$ harorat $T\to 0$ da nolga teng bo‘ladi. Amalda barcha o‘lchashlarda entropiyaning nolga intilishi makroskopik tizimning kvant sathlari diskretligi va kvant aynishining ta’siri sezilarli bo‘lishidan ancha oldin namoyon bo‘la boshlaydi.

Natijalar

Haroratning mutlaq noliga erishib bo‘lmasligi

Termodinamikaning uchinchi qonunidan kelib chiqishicha, entropiya o‘zgarishi bilan bog‘liq hech qanday chekli jarayonda haroratning mutlaq noliga erishib bo‘lmaydi; unga faqat asimptotik ravishda yaqinlashish mumkin. Shu sababli termodinamikaning uchinchi qonuni ba’zan haroratning mutlaq noliga erishib bo‘lmaslik tamoyili sifatida ifodalanadi.

Termodinamik koeffitsiyentlarning xatti-harakati

Termodinamikaning uchinchi qonunidan bir qator termodinamik natijalar kelib chiqadi: $T\to 0$ sharoitida o‘zgarmas bosimdagi va o‘zgarmas hajmdagi issiqlik sig‘imlari, issiqlik kengayish koeffitsiyentlari hamda ayrim shunga o‘xshash kattaliklar nolga intilishi kerak. Bir vaqtlar termodinamikaning uchinchi qonuni to‘g‘riligiga shubha qilingan, ammo keyinchalik barcha zohiriy ziddiyatlar (ayrim moddalarda $T=0$ bo‘lganda entropiyaning nolga teng bo‘lmasligi) moddaning metastabil holatlari bilan bog‘liq ekani aniqlangan. Bunday holatlarni termodinamik muvozanatdagi holatlar deb hisoblab bo‘lmaydi.

Modellarda termodinamikaning uchinchi qonuni buzilishi

Model tizimlarda termodinamikaning uchinchi qonuni ko‘pincha bajarilmaydi. Masalan, $T\to 0$ da klassik ideal gazning entropiyasi manfiy cheksizlikka intiladi. Bu past haroratlarda Mendeleyev — Klapeyron tenglamasi haqiqiy gazlarning xatti-harakatini to‘g‘ri tasvirlamasligini ko‘rsatadi.

Shunday qilib, termodinamikaning uchinchi qonuni klassik mexanika va statistik yondashuvning yetarli emasligini ko‘rsatadi hamda haqiqiy tizimlarning kvant xossalari makroskopik darajada namoyon bo‘lishini ifodalaydi.

Hatto kvant mexanikasida ham model tizimlarda termodinamikaning uchinchi qonuni buzilishi mumkin. Bunday holatlar Gibbs taqsimoti qo‘llanilib, asosiy holat aynigan bo‘lgan barcha vaziyatlarda kuzatiladi.

Biroq modelda uchinchi qonunning bajarilmasligi bu model fizik kattaliklar o‘zgarishining muayyan oralig‘ida yetarlicha to‘g‘ri bo‘lishini inkor etmaydi.

Adabiyotlar

Bazarov I. P. Termodinamika. M.: — Visshaya shkola, 1991. — 376 bet.
Bazarov I. P. Termodinamikadagi yanglishishlar va xatolar. — 2-nashr, tuzatilgan. — M.: Editorial URSS, 2003. — 120 bet.
Kvasnikov I. A. Termodinamika va statistik fizika. 1-jild: Muvozanatdagi tizimlar nazariyasi: Termodinamika. — 2-nashr, tuzatilgan va to‘ldirilgan. — M.: Editorial URSS, 2002. — 240 bet.
Sivuxin D. V. Fizikaning umumiy kursi. — M.: Nauka, 1975. — J. II. Termodinamika va molekulyar fizika. — 519 bet
Nernst teoremasi — Katta sovet ensiklopediyasidan olingan maqola.