Asoslar

Asoslar — kimyoviy birikmalar bo‘lib, ular kovalent bog‘ni proton bilan hosil qila oladi (Bryonsted asosi) yoki boshqa kimyoviy birikmaning bo‘sh orbitali bilan kovalent bog‘ hosil qila oladi (Lyuis asosi). Tor ma’noda asoslar deganda asosli gidroksidlar tushuniladi. Bu murakkab moddalar suvli eritmalarda dissotsiatsiyalanganda faqat bir turdagi anionlarni — gidroksid-ionlarni hosil qiladi: OH⁻.

Asoslarning alohida turi — ishqorlar, ya’ni suvda eriydigan asosli gidroksidlardir. Asoslarning kislotalar bilan reaksiyalari neytrallanish reaksiyalari deb ataladi.

Tarixi

Asos tushunchasi XVII asrda shakllangan va kimyoga ilk bor fransuz kimyogari Giyom Fransua Ruel tomonidan 1754-yilda kiritilgan. U o‘sha davrda kislotalar uchuvchan suyuqliklar sifatida ma’lum bo‘lgani (masalan, sirka yoki xlorid kislotalari) muayyan moddalar bilan birikkandagina kristall tuzlarga aylanishini ta’kidlagan. Ruelning fikricha, aynan shu moddalar qattiq holatdagi tuzlarning hosil bo‘lishiga «asos» bo‘lib xizmat qiladi.

Kislota va asoslarning yagona nazariyasini ilk bor shved fizik-kimyogari Svante Arrenius 1887-yilda taklif etgan. Arrenius o‘z nazariyasida kislota deb dissotsiatsiyalanganda undan protonlar H⁺ ajralib chiqadigan moddani, asos deb esa dissotsiatsiyalanganda gidroksid-ionlar OH⁻ hosil qiladigan moddani ta’riflagan. Biroq Arrenius nazariyasining ayrim kamchiliklari bor edi: jumladan, unda erituvchining kislota-asos muvozanatiga ta’siri hisobga olinmagan va nazariya suvsiz eritmalarga tatbiq etilmagan.

1924-yilda E. Franklin erituvchi nazariyasini (solvent nazariyasini) yaratgan. Unga ko‘ra, asos dissotsiatsiyalanganda erituvchining o‘zi dissotsiatsiyalanishida hosil bo‘ladigan turdagi anionlar sonini oshiruvchi birikma deb ta’riflangan.

Zamonaviy ta’rifi

1923-yildan boshlab asoslar Bryonsted–Louri va Lyuis nazariyalari asosida ta’riflana boshladi. Bu nazariyalar hozir ham keng qo‘llaniladi.

Bryonsted–Louri nazariyasida asos

Mazkur kislota va asoslarning proton nazariyasi 1923-yilda daniyalik olim Yohannes Bryonsted va ingliz olimi Tomas Louri tomonidan bir-biridan mustaqil taklif etilgan. Unga ko‘ra, asos deb kislotadan protonni qabul qila oladigan birikma yoki ionga aytiladi. Shunga muvofiq, Bryonsted kislotasi proton donori bo‘lib, kislota va asosning o‘zaro ta’siri protonning uzatilishidan iborat. Bryonsted asosi B kislota, masalan, suv bilan reaksiyaga kirishganda asos BH⁺ tarkibli tutash kislotaga, kislota esa tutash asosga aylanadi:

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Lyuis nazariyasida asos

Lyuis kislotasi (А) elektron juftini Lyuis asosidan (В) qabul qilib, u bilan kovalent bog‘ hosil qiladi

1923-yilda amerikalik fizik-kimyogar Gilbert Lyuis taklif etgan elektron nazariyaga ko‘ra, asos — Lyuis kislotasi bilan bog‘ hosil qilish uchun elektron juftini bera oladigan modda. Lyuis asoslari qatoriga aminlar R₃N, spirtlar ROH, oddiy efirlar ROR, tiollar RSH, tioefirlar RSR, anionlar hamda π-bog‘li birikmalar kiradi. Reaksiyada qatnashuvchi elektron jufti joylashgan orbital turiga qarab Lyuis asoslari n-, σ- va π-turlarga ajratiladi. Bu turlarda elektron juftlari tegishlicha bog‘lanmaydigan, σ- va π-orbitallarda joylashadi.

Lyuis va Bryonsted–Louri nazariyalaridagi asos tushunchalari bir-biriga mos keladi: har ikkala nazariyaga ko‘ra, asoslar bog‘ hosil qilish uchun elektron juftini beradi. Farq faqat shu elektron juftining qaysi zarra bilan bog‘ hosil qilishida. Bryonsted asoslari elektron jufti yordamida proton bilan, Lyuis asoslari esa bo‘sh orbitalga ega istalgan zarra bilan bog‘lanadi. Shunday qilib, mazkur nazariyalardagi asosiy farq asos emas, balki kislota tushunchasiga taalluqlidir.

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{2}O}}$

Lyuis nazariyasida asoslarning Lyuis kislotalari bilan reaksiyaga kirishish qobiliyatini miqdoriy baholash ko‘zda tutilmagan. Biroq sifat jihatidan baholash uchun Pirsonning qattiq va yumshoq kislota hamda asoslar tamoyili (ya’ni HSAB tamoyili) keng qo‘llaniladi. Unga ko‘ra, qattiq kislotalar asosan qattiq asoslar bilan, yumshoq kislotalar esa yumshoq asoslar bilan reaksiyaga kirishadi. Pirson tasnifida qattiq asoslar — donor markazining qutblanuvchanligi past va elektromanfiyligi yuqori bo‘lgan asoslardir. Aksincha, yumshoq asoslar — qutblanuvchanligi yuqori, elektromanfiyligi past bo‘lgan donor zarralardir. Qattiq va yumshoq kislotalar ham tegishli asoslar bilan bir xil xususiyatlarga ega, ammo ular elektron juftini beruvchi emas, qabul qiluvchi zarralardir.

HSAB tamoyiliga ko‘ra asos va kislotalarning tasnifi
Qattiq asoslar	Oraliq asoslar	Yumshoq asoslar
OH⁻, RO⁻, F⁻, Cl⁻, RCOO⁻, NO₃⁻, NH₃, RNH₂, H₂O, ROH, SO₄²⁻, CO₃²⁻, R₂O, NR₂⁻, NH₂⁻	Br⁻, C₆H₅NH₂, NO₂⁻, C₅H₅N	RS⁻, RSH, I⁻, H⁻, R₃C⁻, alkenlar, C₆H₆, R₃P, (RO)₃P
Qattiq kislotalar	Oraliq kislotalar	Yumshoq kislotalar
H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, B(OR)₃, AlR₃, AlCl₃, SO₃, BF₃, RCO⁺, CO₂, RSO₂⁺	Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, SO₂, R₃C⁺, C₆H₅⁺, NO⁺	Ag⁺, Cu⁺, Hg²⁺, RS⁺, I⁺, Br⁺, Pb²⁺, BH₃, karbenlar

HSAB mezoni miqdoriy parametrlarga ega emas. Shunga qaramay, Lyuis asoslarini ularning Lyuis asosliligi bo‘yicha taxminiy qatorlarga joylashtirish mumkin. Masalan, quyidagi qatorlarda asoslarning yumshoqligi kamayib boradi:

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Usanovich umumiy nazariyasida asos

Kislota va asoslarning M. I. Usanovich 1939-yilda yaratgan umumiy nazariyasiga ko‘ra, asos anionlarni (yoki elektronlarni) beruvchi va kationlarni qabul qiluvchi modda deb ta’riflanadi. Shunday qilib, Usanovich nazariyasida Bryonsted va Lyuis asoslari bilan birga qaytaruvchilar ham asoslar qatoriga kiradi. Bundan tashqari, Usanovichning umumiy nazariyasida asoslilik ham, kislotalilik ham moddaning o‘zgarmas xususiyati emas, balki uning reaksiyadagi sherigiga bog‘liq ravishda namoyon bo‘ladigan funksiyasi sifatida qaraladi.

Asoslarning kuchi

Asoslar kuchining miqdoriy tavsifi

Bryonsted–Louri nazariyasi asoslarning kuchini, ya’ni ularning kislotalardan protonni ajratib olish qobiliyatini miqdoriy baholash imkonini beradi. Buning uchun asoslik konstantasi K_b — — muvozanat konstantasi bo‘lib, u asosning taqqoslash uchun tanlangan kislota, ya’ni suv bilan reaksiyasini tavsiflaydi. Asoslik konstantasi qancha katta bo‘lsa, asos shuncha kuchli bo‘ladi va protonni ajratib olish qobiliyati shuncha yuqori bo‘ladi. Ko‘pincha asoslik konstantasi uning ko‘rsatkichi pK_b orqali ifodalanadi. Masalan, Bryonsted asosi sifatida ishtirok etadigan ammiak uchun quyidagini yozish mumkin:

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3}}}]}}=1{,}79\cdot 10^{-5};$

$\ \mathrm {p} K_{b}=-\log K_{b}=4{,}75.$

Bir nechta protonni qabul qila oladigan asoslar uchun dissotsiatsiya konstantalarining bir necha qiymati — K_b1, K_b2 va hokazolar qo‘llaniladi. Masalan, fosfat-ioni uch marta protonlanishi mumkin:

${\mathsf {PO_{4}^{3-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{2-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b1} }={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {PO_{4}^{3-}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{-2};$

${\mathsf {HPO_{4}^{2-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b2} }={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{-7};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b3} }={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{-12}.$

Asos kuchini uning tutash kislotasining kislotalilik konstantasi orqali ham tavsiflash mumkin: K_a (BH⁺). Bunda asoslik konstantasi K_b bilan K_a (BH⁺) konstantasining ko‘paytmasi suvli eritmalarda suvning ion ko‘paytmasiga, umumiy holatda esa erituvchining avtoprotoliz konstantasiga teng bo‘ladi.

$K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} ={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}}}]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{-10};$

${K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }\cdot {K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=K_{w}=1\cdot 10^{-14};$

${\mathrm {p} K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }+{\mathrm {p} K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=\mathrm {p} K_{w}=14$

Oxirgi tenglamadan yana shunday xulosa kelib chiqadi: asosning tutash kislotasi qanchalik kuchsiz bo‘lsa, asos shunchalik kuchli bo‘ladi. Masalan, suv kuchsiz kislota bo‘lib, protonini yo‘qotganda kuchli asos — gidroksid-ionga aylanadi: OH⁻.

Ayrim asoslarning pK_b va ularning tutash kislotalarining pK_a qiymatlari (suyultirilgan suvli eritmalarda)

Asos formulasi	Tutash kislota formulasi	pK_b	pK_a (BH⁺)	Asos formulasi	Tutash kislota formulasi	pK_b	pK_a (BH⁺)
ClO₄⁻	HClO₄	19 ± 0,5	−5 ± 0,5	HPO₄²⁻	H₂PO₄⁻	6,80	7,20
HSO₄⁻	H₂SO₄	16,8 ± 0,5	−2,8 ± 0,5	ClO⁻	HClO	6,75	7,25
H₂O	H₃O⁺	15,74	−1,74	H₂BO₃⁻	H₃BO₃	4,76	9,24
NO₃⁻	HNO₃	15,32	−1,32	NH₃	NH₄⁺	4,75	9,25
HOOC-COO⁻	(COOH)₂	12,74	1,26	CN⁻	HCN	4,78	9,22
HSO₃⁻	H₂SO₃	12,08	1,92	CO₃²⁻	HCO₃⁻	3,67	10,33
SO₄²⁻	HSO₄⁻	12,04	1,96	HOO⁻	H₂O₂	11,62	3,38
H₂PO₄⁻	H₃PO₄	11,88	2,12	PO₄³⁻	HPO₄²⁻	1,68	12,32
F⁻	HF	10,86	3,14	OH⁻	H₂O	−1,74	15,74
NO₂⁻	HNO₂	10,65	3,35	NH₂⁻	NH₃ (suyuq)	−19	33
CH₃COO⁻	CH₃COOH	9,24	4,76	H⁻	H₂	−24,6	38,6
SH⁻	H₂S	6,95	7,05	СH₃⁻	СH₄	~−44	~58

Erituvchining ta’siri

Kislota-asos muvozanatiga erituvchi sezilarli ta’sir ko‘rsatadi. Xususan, suvli eritmalarda asoslik konstantasi pK_b < 0 bo‘lgan barcha asoslar bir xil xossalarga ega ekani aniqlangan (masalan, pH darajasi eritmalarning konsentratsiyasi bir xil bo‘lganda deyarli teng bo‘ladi). Buning sababi shuki, bunday asoslar suvda deyarli to‘liq gidroksid-ioni OH⁻; u eritmadagi yagona asos vazifasini bajaradi. Shunday qilib, pK_b < 0 (natriy amidi NaNH₂, natriy gidridi NaH va boshqalar) suvli eritmalarda ekvivalent miqdordagi gidroksid-ionlarni hosil qiladi va ularning kuchi tenglashadi. Bu hodisa erituvchining tenglashtiruvchi ta’siri deb ataladi. Xuddi shuningdek, suvli eritmalarda pK_b > 14.

pK_b qiymati 0 dan 14 gacha bo‘lgan asoslar suvda qisman protonlangan holatda bo‘ladi va tutash kislota bilan muvozanatda turadi. Ularning eritmadagi xossalari pK_b qiymatiga bog‘liq. Bu holat erituvchining farqlovchi ta’siri deb ataladi. Asoslar kuchi bo‘yicha farqlanadigan pK_b oralig‘i erituvchining avtoprotoliz konstantasi ko‘rsatkichiga teng. Turli erituvchilar uchun bu oraliq turlicha (suv uchun 14, 19 — etanol, 33 — ammiak uchun va hokazo). Shu sababli har bir erituvchida kuchi farqlanadigan hamda tenglashadigan asoslar to‘plami boshqacha bo‘ladi.

Kislotali xossalari kuchli ifodalangan erituvchilarda barcha asoslar kuchliroq bo‘ladi va kuchi tenglashadigan asoslar soni ortadi. Masalan, sirka kislotasida ma’lum asoslarning aksariyati kuch jihatidan uning tutash asosi — atsetat-ioniga tenglashadi (CH₃COO⁻). Aksincha, asosli xossalarga ega erituvchilar (ammiak) asoslar uchun farqlovchi erituvchi vazifasini bajaradi.

Asos tuzilishining ta’siri

Organik va noorganik asoslarning nisbiy kuchini belgilovchi bir necha omil mavjud bo‘lib, ular asoslarning tuzilishi bilan bog‘liq. Ko‘pincha bir vaqtning o‘zida bir nechta omil ta’sir qiladi, shu bois ularning umumiy ta’sirini oldindan aytish qiyin. Eng muhim omillar quyidagilardir.

Induktiv effekt (maydon effekti). Asosning elektron jufti qanchalik oson foydalaniladigan bo‘lsa, asos shunchalik kuchli bo‘ladi. Shuning uchun asos tarkibiga elektron beruvchi o‘rinbosarlarning kiritilishi uning asosli xossalarini kuchaytiradi. Masalan, ammiak molekulasiga alkil o‘rinbosarlari kiritilganda ammiakning o‘zidan kuchliroq asoslar hosil bo‘ladi. Aksincha, molekulaga elektron qabul qiluvchi o‘rinbosarlarni kiritish asos kuchini pasaytiradi.

Ammiak va eng oddiy aminlar uchun asoslik konstantasi pK_b qiymatlari
Ammiak NH₃	Metilamin CH₃NH₂	Etilamin C₂H₅NH₂	Dimetilamin (CH₃)₂NH	Dietilamin (C₂H₅)₂NH	Trimetilamin (CH₃)₃N	Trietilamin (C₂H₅)₃N
4,75	3,36	3,33	3,23	3,07	4,20	3,12

Mezomer effekt (rezonans effekti). Elektron beruvchi va elektron qabul qiluvchi o‘rinbosarlar asosning markaziy atomi elektron jufti bilan tutashish mavjud bo‘lganda ham asos kuchiga mos ravishda ijobiy va salbiy ta’sir qiladi. Bunday holda mezomer effekt yuz beradi. Uning natijasi induktiv effektnikiga o‘xshaydi, farq faqat ta’sir mexanizmidadir. Masalan, para-nitroanilin anilinga qaraganda kuchsizroq asosdir (pK_b qiymatlari mos ravishda 12,89 va 9,40). Bunga nitroguruhning elektron qabul qiluvchi ta’siri sabab bo‘ladi: u benzol halqasidagi π-bog‘lar orqali aminoguruhdagi azot atomining elektron jufti bilan tutashib, elektron juftining reaksiyaga kirishish imkoniyatini kamaytiradi.

Tutashish effekti asosning elektron jufti, masalan, aromatik tizim yoki qo‘sh bog‘ bilan tutashgan tizimda joylashganda ham namoyon bo‘ladi. Bunday holatda asos kuchsizroq bo‘ladi. Masalan, amidlar va anilinlar quyidagilarga nisbatan ancha kuchsiz asoslar hisoblanadi: aminlar.

Atomlarning davriy sistemadagi joylashuvi bilan bog‘liqlik. Atomning elektromanfiyligi qancha yuqori bo‘lsa, shu atom markaziy o‘rinni egallagan asos shuncha kuchsiz bo‘ladi. Shunday qilib, davriy sistema davri bo‘ylab chapdan o‘ngga siljiganda asos kuchi kamayadi. Guruh bo‘ylab yuqoridan pastga tushganda ham asoslilik pasayadi. Bu markaziy atom radiusining kattalashishi va undagi manfiy zaryad zichligining kamayishi bilan bog‘liq bo‘lib, natijada musbat zaryadlangan protonni bog‘lash kuchi pasayadi.

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};}}$

${\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3}}}$

Gibridlanish. Agar markaziy atom boshqa atom bilan karrali bog‘ orqali bog‘langan bo‘lsa, organik asosning kuchi pasayadi. Masalan, aminlardan iminlar va nitrillarga o‘tganda asoslilik kamayadi. Sababi, bu birikmalarda elektron jufti azot atomining mos ravishda sp³-, sp²- va sp-gibrid orbitallarida joylashadi. Ya’ni mazkur qatorda elektron jufti xususiyatlari jihatidan s-elektronlarga yaqinlashib, atom yadrosiga yaqinroq joylashadi va reaksiyaga kirishish imkoniyati kamayadi.

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N}}}$

O‘ta kuchli asoslar

Organik kimyoda asoslar

Sharhlar

1 2 С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность. С другой стороны, с добавлением третьего заместителя резко уменьшается способность сопряжённых кислот (CH₃)₃NH⁺ и (C₂H₅)₃NH⁺ к гидратации, что уменьшает их устойчивость и суммарно понижает основность аминов.

[TA-20] 1 2 С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность. С другой стороны, с добавлением третьего заместителя резко уменьшается способность сопряжённых кислот (CH₃)₃NH⁺ и (C₂H₅)₃NH⁺ к гидратации, что уменьшает их устойчивость и суммарно понижает основность аминов.