Elektrolitik dissotsiatsiya — molekulalarning elektrolit tarkibida ionlarga ajralish jarayonidir. Bu hodisa erish yoki suyuqlanish vaqtida sodir bo‘ladi.

Eritmalarda ionlarga dissotsiatsiyalanish erigan moddaning erituvchi bilan o‘zaro ta’sirlashuvi natijasida sodir bo‘ladi; spektroskopik usullar ma’lumotlariga ko‘ra, bu o‘zaro ta’sir asosan kimyoviy xususiyatga ega. Erituvchi molekulalarining solvatlash qobiliyati bilan bir qatorda, elektrolitik dissotsiatsiyada erituvchining makroskopik xossasi — uning dielektrik singdiruvchanligi ham muayyan rol o‘ynaydi.

Yuqori harorat ta’sirida kristall panjaradagi ionlar tebrana boshlaydi va ularning kinetik energiyasi ortadi. Moddaning suyuqlanish haroratida kinetik energiya ionlar orasidagi o‘zaro ta’sir energiyasidan oshadigan payt keladi. Natijada modda ionlarga ajraladi.

Elektrolitik dissotsiatsiyaning klassik nazariyasini S. Arrenius va V. Ostvald 1887-yilda yaratgan. Arrenius eritmalarning fizik nazariyasiga asoslangan, elektrolitning suv bilan o‘zaro ta’sirini hisobga olmagan hamda eritmalarda erkin ionlar mavjud deb hisoblagan. Rus kimyogarlari I. A. Kablukov va V. A. Kistyakovskiy 1891-yilda elektrolitik dissotsiatsiyani tushuntirish uchun D. I. Mendeleyevning eritmalar haqidagi kimyoviy nazariyasini qo‘llab, elektrolit eriganda suv bilan kimyoviy o‘zaro ta’sirlashishini va buning natijasida ionlarga dissotsiatsiyalanishini isbotlagan.

Elektrolitik dissotsiatsiyaning klassik nazariyasi erigan modda to‘liq dissotsiatsiyalanmaydi degan farazga asoslanadi. Bu jarayon dissotsiatsiyalanish darajasi α, ya’ni dissotsiatsiyalangan elektrolit molekulalari ulushi bilan ifodalanadi. Dissotsiatsiyalanmagan molekulalar va ionlar o‘rtasidagi dinamik jarayon massalar ta’siri qonuni bilan tavsiflanadi. Masalan, KA ko‘rinishidagi ikki tarkibli elektrolitning elektrolitik dissotsiatsiyasi quyidagi turdagi tenglama bilan ifodalanadi:

${\displaystyle \text{KA}\rightleftarrows {\text{K}}^{+}+{\text{A}}^{-}}$

Dissotsiatsiyalanish konstantasi ${\displaystyle K_d}$ quyidagi faollik qiymatlari — kationlarning ${\displaystyle a_{K^{+}}}$, anionlarning ${\displaystyle a_{A^{-}}}$ hamda dissotsiatsiyalanmagan molekulalarning ${\displaystyle a_{KA}}$ asosida aniqlanadi:

${\displaystyle K_d=\frac{a_{K^{+}}\cdot a_{A^{-}}}{a_{KA}}}$

Konstantaning ${\displaystyle K_d}$ qiymati erigan modda va erituvchining tabiatiga, shuningdek, haroratga bog‘liq bo‘lib, uni bir nechta tajriba usuli orqali aniqlash mumkin. Dissotsiatsiyalanish darajasini (α) elektrolitning istalgan konsentratsiyasida quyidagi nisbat yordamida hisoblash mumkin:

${\displaystyle K_d=\frac{{\alpha }^2}{1-\alpha }{f}^{\pm }}$,

bu yerda ${\displaystyle f^{\pm }}$ — elektrolitning o‘rtacha faollik koeffitsiyenti.

Ostvald va Arreniusning klassik nazariyasi suyultirilgan eritmalardagi kuchsiz elektrolitlarga qo‘llanadi. Kuchli elektrolitlar uchun Debay–Xyukkel nazariyasi qo‘llanadi.

Kuchsiz elektrolitlar — suvli eritmalarda ionlarga oz miqdorda dissotsiatsiyalanadigan elektrolitlardir. Ularning dissotsiatsiyalanish jarayoni qaytar bo‘lib, massalar ta’siri qonuniga bo‘ysunadi.

• deyarli barcha organik kislotalar va suv;
• ayrim anorganik kislotalar: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃, H₅IO₆ va boshqalar;
• ayrim kam eriydigan gidroksidlar (metall birikmalari): Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ va boshqalar.

Kuchli elektrolitlar — kimyoviy birikmalar bo‘lib, ularning molekulalari suyultirilgan eritmalarda deyarli to‘liq dissotsiatsiyalanib, ionlarga ajraladi. Dissotsiatsiyalanish darajasi bunday elektrolitlarda 1 ga yaqin bo‘ladi. Kuchli elektrolitlarga ko‘plab anorganik tuzlar, ayrim anorganik kislotalar va asoslar suvli eritmalarda, shuningdek, dissotsiatsiyalash qobiliyati yuqori bo‘lgan erituvchilarda (amidlar, kislotalar va boshqalar) kiradi.

Elektrolitik dissotsiatsiyaning klassik nazariyasi faqat suyultirilgan eritmalardagi kuchsiz elektrolitlarga nisbatan qo‘llanadi. Kuchli elektrolitlar suyultirilgan eritmalarda deyarli to‘liq dissotsiatsiyalangan bo‘ladi. Shu sababli ionlar va dissotsiatsiyalanmagan molekulalar o‘rtasidagi muvozanat haqidagi tasavvur bu holatda ma’nosizdir. XX asrning 20–30-yillarida V. K. Semenchenko (SSSR), N. Byerrum (Daniya), R. M. Fuoss (AQSH) va boshqalar ilgari surgan qarashlarga ko‘ra, kuchli elektrolitlarning o‘rtacha va yuqori konsentratsiyali eritmalarida ion juftlari hamda murakkabroq agregatlar hosil bo‘ladi. Zamonaviy spektroskopik ma’lumotlar shuni ko‘rsatadiki, ion jufti bir-biriga qarama-qarshi zaryadlangan ikki iondan iborat bo‘lib, ular bevosita tutashgan («kontakt ion jufti») yoki bir yoxud bir nechta erituvchi molekulasi bilan ajralgan («ajratilgan ion jufti») bo‘ladi. Ion juftlari elektr jihatdan neytral bo‘lib, elektr zaryadini tashishda ishtirok etmaydi. Kuchli elektrolitlarning nisbatan suyultirilgan eritmalarida alohida solvatlangan ionlar bilan ion juftlari o‘rtasidagi muvozanatni, elektrolitik dissotsiatsiyaning klassik nazariyasiga o‘xshash tarzda, dissotsiatsiyalanish konstantasi (yoki uning teskari qiymati — assotsiatsiyalanish konstantasi) bilan taxminan ifodalash mumkin. Bu tajriba ma’lumotlari asosida tegishli dissotsiatsiyalanish darajasini hisoblash uchun yuqoridagi tenglamadan foydalanish imkonini beradi.

Eng oddiy hollarda (katta o‘lchamli, bir atomli, bir zaryadli ionlar uchun) kuchli elektrolitlarning suyultirilgan eritmalaridagi dissotsiatsiyalanish konstantasining taxminiy qiymatlarini nazariy jihatdan hisoblash mumkin. Bunda ionlar orasidagi o‘zaro ta’sir uzluksiz muhit — erituvchida faqat elektrostatik xususiyatga ega, degan tasavvurga asoslaniladi.

Kuchli elektrolitlarga misollar: ayrim kislotalar (HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HCl, HBr; HI), gidroksidlar, jumladan ishqoriy va ishqoriy-yer metallarining gidroksidlari (NaOH, KOH, Ba(OH)₂); ko‘pchilik tuzlar.

• Ageyev Ye. P., Matushkina N. N. Elektrolitik dissotsiatsiya // Katta Rossiya ensiklopediyasi : [35 jildda] / bosh muharrir Yu. S. Osipov. — M. : Katta Rossiya ensiklopediyasi, 2004—2017.
• Kistyakovskiy V. A. Elektrolitik dissotsiatsiya // Brokgauz va Yefron ensiklopedik lug‘ati : 86  jildda (82  jild va 4  qo‘shimcha). — Sankt-Peterburg, 1890—1907.

• Katta sovet ensiklopediyasi : [30 jildda] / bosh muharrir A. M. Proxorov. — 3-nashr. — M. : Sovet ensiklopediyasi, 1969—1978.
• Fizik va kolloid kimyo bo‘yicha ma’ruzalar: Elektrolitlar eritmalari.